2014年8月，李政宇主演李姿默执导的校园玄幻剧《我的九尾狐男友》，在剧中饰演孟宇 ；同年12月，搭档倪景阳、乔杉客串出演谢升皓执导的爱情片《约定倒计时》。

2015年4月，李政宇在第五届北京国际电影节首次举办的“中国电影未来之星”甄选大赛成功入围，获得“中国电影未来之星”称号，并受邀参加出席第五届北京国际电影节，在电影节期间两度亮相；2015年6月，搭档于朦胧，主演由戎川执导的青春爱情片《一刻十年》，在片中饰演情感复杂、亦正亦邪的阳光学长李欢欢；2015年9月携手欧豪、张慧雯等人出演韩国金牌导演郭在容执导的爱情片《在世界中心呼唤爱》，在片中饰演地理老师。

2016年8月，由李政宇主演青春魔幻剧《战能少年》，在剧中饰演重阳 ；同年11月，搭档刘恺威、王鸥、牛骏峰等人出演香港著名导演黄祖权执导的仙侠玄幻剧《莽荒纪》，在剧中饰演越古 。

2017年9月，联手张睿、刘学义、艾克里里、白雪、李曼等人出演由刘国楠导演执导的古装神话大剧《封神之天启》，在戏中饰演苏全忠。